[1,5]-烯丙基迁移反应研究取得新进展
发布时间：2022-07-25
近日，广东省科学院动物研究所姚宏亮博士与香港科技大学童荣标教授团队，合作研究并报道了经由连续的Achmatowicz/Oxonia?Cope/Retro-Achmatowicz重排实现了[1,5]-烯丙基迁移反应，在温和的条件高效率构建2,5-取代呋喃。该反应策略在生物活性小分子化合物的合成、工艺开发方面有广泛的应用需求，有助于解决其他方法中反应条件苛刻、试剂昂贵等问题。
重排反应通常涉及到某个取代基的迁移重排过程，在有机合成中十分重要。在此前的相关研究报道中，通过[3,3]-和[2,3]-σ重排反应，可以实现分子内的[1,2]-和[1,3]-烯丙基迁移。然而，通过[3,5]-σ重排实现[1,5]-烯丙基迁移的反应几乎没有被报道，可能是[3,5]-σ重排的电子轨道不符合Woodward?Hoffmann规则，因而此类反应难以轻易实现。
研究以带有烯丙基侧链的呋喃醇类化合物为起始原料，在连续扩环-缩环后，成功得到了一系列[1,5]-烯丙基迁移产物。实验结果表明生成Prins产物与[1,5]-烯丙基迁移产物的两个过程为竞争关系，化合物的取代基会影响到这两个竞争反应。文章也提出了该反应经历的机理，Achmatowicz重排产物在酸性条件下得到中间体I，此中间体可以通过路径A发生Prins环化，也可以通过路径B发生Oxonia Cope重排后，经历连续的扩环/缩环过程，最后芳构化得到 [1,5]-烯丙基迁移产物。
研究结果以“1,5-Allyl Shift by a Sequential Achmatowicz/Oxonia-Cope/Retro-Achmatowicz Rearrangement”为题发表于Angew. Chem. Int. Ed.期刊（IF: 16.823）。张夏妍为第一作者，姚宏亮和童荣标为共同通讯作者。
附全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202205919